同来自一元素的同位素具有相同则座的电子构型,因而具有相似的化学性质 。但同一元素的不同的同位素具有不同的质量,它们虽然能360百科发生相同的化学反应 ,但平衡常数有所不同 ,反应速率也有所不同。由于同位素的存在而造成反应速率上的差别, 叫做动力学同位素效应( Kinetic Isotope Effect ,KIE),数烧呢居其值上等于较轻同位素参分热加反应的速率常数与较重同位素参加反应的速率常数的比值 ，动力学同位素效应和反应物的 ΔG ≠有关。

• 中文名称 动力学同位素效应
• 外文名称  Kinetic isotope effect, KIE
• 定义 反应物因同位素取代而改变了能态
• 提出年份 1933
• 证实者 G.N.路易斯

一级同位素效应

缺酸抓川盟祖观解它著　　当一个反应进行时, 在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂反应,将显现出一级同位素效应( Primary 来自Isotope Effect)。一级同位素效应的机理现已很清楚 ,即由于同位素质量不同, 反应物的零点能不同, 从而导致各自的反应速率不同 。用数学式表示为:

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　　其中 k 是与温度有关360百科的常数 , μ是折合质量论吃否铁培。对于氢的同位素来训富妈说, 由于 D 的折合质量大约是 H 的 2 倍 ,所以 D 的零点能比 H 小 ，这种关系可用简单的能级图如下:

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　　根据红外光谱, 比较明显的 C -H 的伸缩振动频率在 2900 ~ 3100cm-1之间 , 由于 D 比较重,特征的伸缩振动频率在 2050 ~ 2200cm-1之间[ 2] 。可以预计 ,在发生反应时, C -H 键比 C -D 键活泼,点倒专笔降场害超通过计算可知 C -H 键的零点振动能比 C -D 键要高大约 始孩宽我5kJ/mol( E0( C -H)=17 .4kJ/mol , E0( C -D) =12 . 5kJ/mol),这意味着 C -D 键比 C -H 键断裂困难。对在过渡态中涉及C -H( D) 断裂或者伸展弯曲的反应 ,动力学测们五矿乡统缺料同位素效应的大小直接反映键缩女界果叶的断裂或者伸展弯曲朝称字频展西程度。通常当 kH/ kD 在 2 ~ 7 范围内时,才认为该反应是一级同位素效应控制的反应。

二级同位素效应

　　在有些被观察到的同位素效首应中, 被取代的氢原子和反应没有直接的关系 ,同位素参与的化学键不发生断裂, 但质可能减弱或者重新杂化 ,必检掌占考乱烟即杂基改并且在反应中是速度决定步骤 ,这样的效应叫二级同位复量仍乡足很孙素效应( Secondary 核今能向事角水Isotope Effect)。这类效应比一级同位素效应小 ,通常 kH/ kD 在 0 . 7~ 1 . 5 范围[ 5] 。当 1 <kH/ k D <1 . 5 时, 称为常规二级同位素效应( Normal Secondary IE) , 通常当同位素 原子 所连的 C 原 子由 sp3 杂 化变 为 sp2 杂化 时是常 规二 级同 位素效 应; 当0 . 7 <k燃原烧求然压希矿江H/ k D <1时, 称为逆反二级同阿经位素效应( Inverse Secondary IE), 通常当同位素原子所连的C 原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化时是逆反二级同位素效应。

α二级同位素效应

　　当同位素原子和涉及键断兰整缩裂的原子连接在同一个原子上时 ,称这种效应为 α二级同位素效应( αSecondary IE)。产生 α二级同位素效应的主写建孩要原因是当同位素取代后 ,面外弯曲振动在过渡态和基态所受的影响不同[ 8] ( 由于 C -H 比 C -D 长 ,C -H 键弯曲状态的自由度比 C -D 键大),而引起反应速率的变化。利用 α二级同位素效应可以区别 SN1 和 SN2 反应 。SN1 反应的氘同位素效应( kH/ kD =必太或课歌均议及六统1 . 08 ~ 1 . 25) 比 SN2 大。其数值的大小与被取代的基团 、溶剂和可能形成的离子对的性质有关。下图为 SN1 反应的示意图 。

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　　从上图中很容易看出,离去基团的离开使得反应中心 C 周围的空间由紧密变疏松。一般的规律是 ,由于 C -H 键比 C -D 键长 ,连接 H 原子的 C 比连接 D 原子的 C 更容易完成由 sp3 杂化到 sp2 杂化的转变。

β 二级同位素效应

　　β 二级同位素效应( β Secondary IE) 指同位素原子连接在反应中心的 β 位原子上时对反应产生的同位素效应。 β 二级同位素效应的数值也比较小, 一般在 1 . 0 ~ 2 . 3 之间, 而且只有很少数超过 1 . 5 的。过去对 β 二级同位素效应的原因有过很多争论, 随着过渡态理论的发展, 人们更多地用到超共轭效应去解释 β 二级同位素效应 。支持超共轭作用解释 β 二级同位素效应的实验事实是: ①当 D 变成离去基时( 这时过渡态呈现明显的碳正离子特征) , 同位素效应最大 。 ②二级同位素效应可以通过不饱和体系转移( 见图 3),由于 C -H 键能比 C -D 键能低,离去的难易程度不同 ,这是 β 二级同位素效应产生的机理。 ③只有当β -H( D) 能与 α -C 的 p 轨道发生重叠时, 才能观察到 β 二级同位素效应 。例如PhCD2CH2Ots甲酸反应中 ,因为过渡态有邻基( 苯基) 参与使 β -H( D) 的构象位置处于 α-C 的 p 轨道节面上,没有超共轭作用 ,以致观察不到同位素效应。

重原子同来自位素效应

　　以上介绍的大都是 H/D 的同位素效360百科应 ,它们可以用体系的 kH 、kD 以及 kT 的比值来表示 。在实验过程中 , 还用到其他重原村子同位素效应( Heav四注手波孔盐鲜静装步y-atom Isot立跑变开府举ope Effect), 例如 毛考据义红攻局C 、N 、O 、P 、Br等。这些元素的同位素效应涉及到的大都是一级同位素效应 , 但数值一般比较小 , 例如在25 ℃时,最大值的几个元素的速率常数比值为: k12/ k13 =1 . 04 ; k12/ k 14 =1 . 07 ; k14/ k 15 =1 . 03 ;k 16/ k 18 =1 . 02 。这些比值虽袁额延小 , 精度却很高, 可以用于反应机理研究, 但需要精密的仪器。

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